三元锂电池是什么?

三元锂电池

三元电池,三元聚合物电池或是三元聚合物锂电池等指的是三元锂电池,那三元锂电池是什么呢?这就要先说制造三元锂电池用的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2了。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点:

三元锂电池材料

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的a-NaFeO2型层状岩盐结构,空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构(111)面的3a位,过渡金属离子占据3b位,氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径(0.069nm)与锂离子的半径(0.076nm)

相接近,所以少量镍离子可能会占据3a位,导致阳离子混合占位情况的出现,而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中,将(003)/(104)峰的强度比以及(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。一般情况下,(003)/(104)峰的强度比高于1.2,且(006)/

(012)和(018)/(110)峰出现明显分裂时,层状结构明显,材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622A、c=14.2278A。在晶格中镍、钻、锰分别以+2、+3、+4价存在,同时也存在少量的Ni3+和Mn3+,在充放电过程中,除了有Co3+/4+的电子转移外,还存在Ni2+/3+和Ni3+的电子转移,这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1sCou3Mnm3O2晶体结构模型,即具有

[v3xV3]R30°型超结构[Ninaco1sMn1]层的复杂模型,晶胞参数a=4.904

A.c=13.884A.晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型,晶格形成能为+0.06eV。因此,在合适的合成条件下,完全可以形成第一种模型,这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小,能量有所降低,有利于晶格保持稳定。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料,具有较高的锂离子扩散能力,理论容量达278mAh/g,在充电过程中,在3.6V~4.6V之间有两个平台,一个在3.8V左右,另一个在4.5V左右,主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的2个电对,且容量可达250mAh/s为理论容量的91%。在2.3V~4.6V电压范围内,放电比容量为190mAh/g,100次循环后,可逆比容量比190mAh/g还要多。在2.8V~4.3V、

2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试,放电比容量分别为159

mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g且在不同温度下(55℃、75℃、95℃)和不同倍率放电时充放电,材料的结构变化均较小,具有良好的稳定性,高温性能良好,但低温性能有待改进。

锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准,在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。

DSC测试结果表明,充电后的LiNi1gCo1gMn1/3O2在250~350℃未发现尖峰,LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰,LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应,但反应要温和得多。

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