磷酸锂铁电池使用中失效的原因

  磷酸锂铁电池使用过程中极化阻抗的增加,与此同时SEl膜厚度太厚.石墨负极的电化学活性也会部分失活。在高温循环时,LiFePO4中Fe”会有一定的溶解,虽然Fe离子溶解的量对正极的容量没有什么明显影响,但是Fe离子的溶解及Fe在石墨负极的析出会对SEI膜的生长起到一个催化作用。大部分活性锂离子的损失发生在石墨负极表面,尤其在高温循环时更明显,即高温循环容量损失更快;并且总结了SEI膜的破坏与修复的三种不同的机理:

  (1)石墨负极中的电子透过SEl膜还原锂离子;

  (2)SEl膜的部分成分的溶解与再生成;

  (3)由于石墨负极的体积变化引起的SEI膜破裂。

  除了活性锂离子的损失之外,正、负极材料在循环使用中都会发生恶化。LifePO4电极在循环使用中有裂缝的出现,会导致电极极化增加、活性材料与导电剂或集流体之间的导电性下降。老化之后,发现LiFePO4纳米颗粒的粗化及某些化学反应产生的表面沉积物共同导致了LiFePO4正极阻抗增加。另外石墨活性材料的损失导致的活性表面降低和石墨电极的片层剥离也被认为是导致电池老化的原因。石墨负极的不稳定性会导致SEI膜的不稳定,会促进活性锂离子的的消耗。

  磷酸锂铁电池在使用的过程中一般是放热的,因此温度的影响很重要。除此之外,路况、使用方式、环境温度等都会有不同的影响。

  对于LiFePO4动力电池循环时的容量损失,一般认为是活性锂离子的损失造成的。研究表明:磷酸锂铁电池循环时的老化主要是经历了一个复杂的消耗活性锂离子SEl膜的生长过程。在这个过程中,活性锂离子的损失直接降低了电池容量的保持率;SEl膜的不断生长,一方面造成了电池的大倍率放电可以为电动车提供大的功率,即动力电池的倍率性能越好,电动车的加速性能也越好。

  LiFePO4正极和石墨负极的老化机理是不一样的:随着放电倍率的增加,正极的容量损失增加程度比负极大。低倍率循环时电池容量的损失主要是由于活性锂离子在负极的消耗造成的,而在高倍率循环时电池的动力损失是由于正极阻抗的增加造成的。虽然动力电池使用中的放电深度(ASOC)不会影响容量损失,但是会影响其动力损失,动力损失的速度随着放电深度的增加而增加,这和SEI膜的阻抗增加、整个电池的阻抗增加都是有直接关系的。虽然相对于活性锂离子损失,充电电压上限对于电池失效的影响并不是很明显,但是太低或太高的充电电压上限都会使得LiFePO4电极的界面阻抗加大四:低的上限电压下不能够很好地形成钝化膜,而太高的电压上限会导致电解液的氧化分解,在LiFePO4表面形成电导率低的产物。

  磷酸锂铁电池在温度降低时其放电容量会迅速下降,主要是由于离子电导率的降低和界面阻抗的增加造成的。通过分别研究LiFePO4正极和石墨负极,发现限制正、负极低温性能的主要控制因素是不同的,在LiFePO4正极离子电导率的降低占主导,而在石墨负极界面阻抗的增加是主要原因。

  在使用过程中,LiFePO4电极、石墨负极的退化及SEI膜的不断生长,不同程度地造成电池失效;另外,除路况、环境温度等不可控制的因素外,电池的正常使用也很重要,包括合适的充电电压、合适的放电深度等。

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