磷酸铁锂电池生产过程的失效原因

  在生产过程中,人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素,在LiFePO4动力电池的生产过程中也不例外,人员和设备属于管理的范畴,因此大家主要讨论后三个影响因素。

  电极活性材料中的杂质对电池造成的失效:LiFePO4在合成的过程中,会存在少量的Fe?O?、Fe2P、Fe、Fe4(P2O7)3等杂质,这些杂质会在负极表面还原,有可能会刺穿隔膜引发内部短路。LiFePO4长时间暴露于空气中,湿气会使电池发生恶化,发生老化机理:老化初期材料表面形成无定型磷酸铁,其局部的组成和结构都类似于LiFePO4(OH);随着OH的嵌入,LiFePO4不断被消耗,表现为体积增大;之后再结晶慢慢形成LiFePO4(OH)。而LiFePO4中的Li3PO2,杂质则表现为电化学惰性。石墨负极的杂质含量越高(主要是Al和Fe),造成的不可逆的容量损失也越大(可逆容量损失越小)。

  化成方式对电池造成的失效:活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜(SEl膜)过程中消耗的锂离子。研究发现升高化成温度会造成更多的不可逆锂离子损失,因为升高化成温度时,SEl膜中的无机成分所占比例会增加,在有机成分ROCOLi到无机成分LiCO,的转变过程中释放的气体会造成SEI膜更多的缺陷,通过这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨负极。在化成时,小电流充电形成的SEl膜的组成和厚度均匀,但耗时;大电流充电会造成更多的副反应发生,造成不可逆锂离子损失加大,负极界面阻抗也会增加,但省时;现在使用较多的是小电流恒流-大电流恒流恒压的化成模式,这样可以兼顾两者的优势。利用电化学方法进一步证明了电池的活化影响SEI膜的稳定性,SEI膜稳定性越高,电池的自放电率就越低。

  生产环境中的水分对电池造成的失效:在实际生产中,电池不可避免地会接触空气,由于正负极材料大都是微米或纳米级的颗粒、而电解液中溶剂分子存在电负性大的羧基和亚稳定态的碳碳双键,都容易吸取空气中的水分。水分子和电解液中的锂盐(尤其是LiPF6)发生反应,不仅分解消耗了电解质(分解形成PF5),还会产生酸性物质HF。而PF5和HF都会破坏SEI膜叭,HF还会促进LifePO4活性物质的腐蚀。水分子还会使嵌锂的石墨负极部分脱锂,在SEI膜底部形成氢氧化锂网。

  另外,电解液中溶解的O2也会加速LiFePO4电池的老化。

  在生产过程中,除了生产工艺影响电池性能以外,造成LiFePO4动力电池失效的主要影响因素包括原材料中的杂质(包含水)和化成的过程,因此材料的纯度、环境湿度的控制、化成的方式等因素显得至关重要。

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