磷酸锂铁电池在充电与放电过程中的失效原理

  磷酸锂铁电池在使用的过程中往往不可避免地会出现过充的情况,相对来说过放的情况少一些,过充或过放过程中释放出来的热量容易在电池内部聚集,会进一步使得电池温度上升,影响电池的使用寿命、加大电池着火或爆炸的可能性。即使在正常的充放电条件下,随着循环次数的增加,电池系统内部单体电池的容量不一致性也会增加,容量最低的电池也会经历过充和过放的过程。

  虽然在不同的充电状态下,相比于其它正极材料,LiFePO4的热稳定性是最好的,但是过充还会引发LiFePO4动力电池在使用过程中的不安全隐患。在过充的状态下,有机电解液中的溶剂更容易发生氧化分解,在常用的有机溶剂中乙烯碳酸酯(EC)会优先在正极表面发生氧化分解吗。由于石墨负极的嵌锂电位(对锂电位)非常低,锂在石墨负极的析出存在很大的可能性。在过充的条件下引发电池失效的最主要的原因之一就是锂晶枝刺破隔膜引发的内部短路。由于过充造成的石墨负极表面镀锂的失效机理表明,石墨负极的整体结构没有什么变化,但是有锂晶枝和表面膜的出现,锂和电解液的反应造成表面膜的不断增加,不仅消耗了更多的活性锂,也使得锂扩散到石器负极变得更难,反过来会进一步促进锂在负极表面的沉积,造成容量和库仑效率的进一步降低。除此之外,金属杂质(尤其是Fe)通常也被认为是电池过充失效的主要原因之一。磷酸锂铁电池在过充/放电循环时Fe的氧化还原在理论上存在可能性,并给出了反应机理:发生过充时,Fe首先氧化成Fe2﹢,Fe2﹢进一步氧化成Fe3﹢,然后Fe2﹢和Fe3﹢从正极一侧扩散到负极一侧,Fe3﹢最后还原成Fe2﹢,Fe2﹢进一步还原形成Fe;当过充/放电循环时,Fe晶枝会同时在正极和负极形成,会刺穿隔膜形成Fe桥,造成电池的微短路,伴随电池微短路的明显现象就是过充之后温度的持续升高。在过放电时,负极的电势会迅速升高,电势的升高会引起负极表面的SEl膜的破坏(SEl膜中的富含无机化合物的部分更容易氧化),进而会引起电解液的额外分解,从而造成容量损失。更重要的是,负极集流体Cu箱会发生氧化。在负极的SEI膜中的氧化产物Cuo,这会造成电池内阻增大,引发电池的容量损失。He等四详细地研究了LifePO4动力电池的过放电过程,研究结果表明负极集流体Cu箔在过放电时可以氧化成Cur,Cu﹢进一步氧化成Cu*,之后它们扩散到正极,可以在正极发生还原反应Cu﹢→Cu→

  Cu﹢2,这样Cu品枝会在正极一侧形成,会刺穿隔膜,造成电池内部的微短路,同样由于过放,电池温度也会持续上升。

  LiFePO4动力电池的过充可能会导致电解液氧化分解、析锂、Fe晶枝的形成;而过放可能会引起SEI破坏导致容量衰减、Cu缩氧化,甚至会形成Cu晶枝。

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